유기 스페이서와 공동 양이온이 준결정에 미치는 영향 규명

Jun 23, 2023

Scientific Reports 13권, 기사 번호: 4446(2023) 이 기사 인용

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메틸암모늄(MA) 양이온과 부틸암모늄(BA) 유기 스페이서를 기반으로 하는 2차원 하이브리드 요오드화납 페로브스카이트(예: \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox { Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)는 최근 몇 년간 가장 많이 연구된 2D 하이브리드 페로브스카이트 중 하나입니다. 이러한 시스템의 원자적 프로파일을 광전자적 특성과 연관시키는 것은 이론적 접근 방식에 있어서 어려운 일입니다. 여기에서는 양이온이 \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\) 말단을 통해 쌍극자 모멘트를 부분적으로 취소하여 구조/전자에 어떻게 영향을 미치는지 보여주기 위해 밀도 함수 이론을 통한 1차 원리 계산을 사용했습니다. \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) 부격자의 속성. 고온에서 유기 양이온은 케이지 내부 양이온의 회전으로 인해 구형과 같은 구성을 가정하는 것으로 알려져 있지만, 우리의 결과는 0K에서의 ab initio 시뮬레이션에 대한 쌍극자 모멘트에 따라 올바른 상대 방향을 논의합니다. 실험과 구조적 및 전자적 특성을 잘 연관시킵니다. 상대론적 준입자 보정과 스핀-궤도 결합의 조합을 기반으로 무기 부격자 표면과 관련된 MA 수평형 구성이 n = 1, 2, 3, 4 전체에서 계산된 간격 에너지와 실험적인 간격 에너지 사이의 최상의 관계를 유도한다는 것을 발견했습니다. 그리고 5개의 레이어. 반대로, 쌍극자 모멘트 상쇄(BA-MA 정렬형 구성에서와 같이)는 전자 고갈 메커니즘을 통해 갭 에너지의 폐쇄를 촉진합니다. 우리는 이방성 \(\rightarrow\) 등방성 광 흡수 변환(대량 수렴)이 MA 수평형 구성에 대해서만 달성된다는 것을 발견했습니다. 이는 이 구성 기여가 온도 효과 하에서 시나리오에서 대부분임을 시사합니다.

3차원(3D) 금속 할로겐화물 페로브스카이트(MHP)의 전력 변환 효율(PCE)은 FAPbI\(_{3}\)1(FA = 포름아미디늄)의 경우 25%, MAPbI\(_의 경우 22%를 초과했습니다. {3}\)2(MA = 메틸암모늄), 특히 열 및 습기 안정성이 낮기 때문에 태양전지 장치에서 이러한 물질의 장기 안정성이 제한됩니다3,4. 2차원(2D) MHP는 향상된 안정성5,6,7뿐만 아니라 우수한 구조적 유연성 및 광학 특성의 조정 가능성에 관한 다양성으로 인해 3D 대응의 대안으로 등장했습니다. 2D MHP 가능성 중에서 \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}에 약간의 관심이 집중되었습니다. _{3n+1}}\) 시스템은 \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)의 대형 1가 양이온 스페이서로서 부틸암모늄(BA)을 기반으로 합니다. 무기 부격자11,12,13,14,15. 그러나 이 시스템은 아직 광범위하게 연구되지 않았으므로 계산 시뮬레이션을 통한 원자론적 접근 방식은 광전자 장치, 특히 태양 전지, 발광 다이오드 및 광검출기 설계의 필수 특성을 명확하게 하는 데 강력합니다.

\({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) 페로브스카이트는 Ruddlesden-Popper(RP) 페로브스카이트 계열16,17,18, 여기서 BA 스페이서는 n개 층을 기반으로 무기 부분을 분할하는 선형 4탄소 사슬입니다(무기 양자 우물 두께를 코너 공유 \({\hbox로 정의) {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) 팔면체), 여기서 n \(\ge 2\)의 경우 육팔면체 공동 부위는 MA 양이온으로 채워집니다. 이러한 2D-RP MHP를 기반으로 한 태양전지 소자는 3D MAPbI\(_{3}\)6,19에 비해 향상된 광 및 수분 안정성을 나타냈지만, 가장 높은 PCE는 12.5%20를 넘지 못했습니다. Stoumposet al. \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)를 합성하고 분리했습니다. n = 1, 2, 3 및 4 레이어에 대한 2D-RP로 단결정 X선 회절을 통해 각각의 특성화를 수행합니다. 또한 후속 연구에서는 n = 5, 6 및 7인 시스템도 격리되었으며13,21, 이는 2.43(n = 1), 2.17(n = 2), 2.03(n = 3) 전반에 걸쳐 밴드 갭 에너지의 수렴 동작을 보여주었습니다. ), 1.91(n = 4), 1.83(n = 5), 1.78(n = 6) 및 1.74 eV(n = 7), 즉 n = \(\에 대해 1.55–1.67 eV에 도달하는 명확한 경향이 있습니다. infty\)는 입방체, 정방각형 및 사방정체 벌크22,23,24,25로 표시됩니다. 발전이 이루어졌지만 3D 벌크 광전자 특성(예: 흡수 계수 및 간격 에너지)은 국지적 왜곡 및 다형성 기여에 의해 크게 영향을 받는 것으로 잘 알려져 있지만 이에 대한 심층적인 세부 사항은 다음과 같습니다. 2D-RP MHP에 대한 상관관계는 거의 없습니다.

0 K) and non-dynamic/non-thermal polymorphism (T = 0 K). The first one is associated with thermal fluctuations of the ions about their equilibrium positions43, while the second one could be considered as low symmetry distortions at 0 K leading to an increase of the stability relative to the high symmetry configurations. Thus, understanding polymorphism without temperature effects in detail is an initial step towards correctly describing the structure of the system at higher temperatures, given that it has been reported for several organic and inorganic 3D perovskites29,30. At the same time, on average, in 3D MHPs MA cation is dynamic under high temperatures due to the rotation of the cations inside the cage22,44,45, which is also observed within molecular dynamics approach for 2D perovskites46. Therefore, the atomistic behavior of organic spacers and cations and their impact on the inorganic quantum well need to be investigated in such a way that computational simulations, even at 0 K are a vital step to advancing the knowledge about 2D-RP MHPs./p>

\Delta d(l_\text {core})\) is kept, evidencing that the initial BA-MA alignment yields distortions not only in the organic-inorganic interfaces, but also in the core region. Bond angle variance (\(\sigma ^2\))—Table S4—in MA horizontal-like for interface and core follows the same tendency as for \(\Delta d\), i.e., \(\sigma ^2(l_\text {int}) > \sigma ^2(l_\text {core})\). However, in BA-MA aligned-like is inverse, so that \(\sigma ^2(l_\text {int}) < \sigma ^2(l_\text {core})\) indicates a mutual angular distortion by MA at the cuboctahedral site with BA organic spacers./p> 2 for PBE+D3 and PBE+D3-1/2 protocols, from which one realizes the role of the SOC correction joint with the new lines of MA, so that, from n = 3, \(\Delta E_\text {g}\) seems to be constant. The overestimated (PBE+D3-1/2) and underestimated (PBE+D3+SOC) \(E_\text {g}\) behavior for both MA horizontal-like and BA-MA aligned-like configurations are similar with respect to the bulks, so that the PBE+D3 calculations reflect for n = 4 and 5 the \(E_\text {g}\) values according to the experimental values by compensating the observed errors for 3D MAPbI\(_{3}\), which can be attributed to the larger width of the inorganic layer closer to the bulk-like behavior. However, all protocols suggest that small deviations for the calculated \(E_\text {g}\) values are kept only for MA horizontal-like configurations throughout n = 1–5, whereas for BA-MA aligned-like the partially canceled one involving the MA and BA dipole moments yields the band gap energies closing, especially from n = 3./p> 0\) for bottom./p> \alpha _\text {V}\) for all number of layers of the MA horizontal-like (including n = 1). For BA-MA aligned-like configurations, the same is observed only for n = 2 and 4, while for n = 3 and 5 one observes \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\). As observed, the Pb–I distance results in Fig. 3 indicate for n = 3 and 5 in BA-MA aligned-like configurations a higher metal off-centering (for \(l_\text {int}\)) than in MA horizontal-like configurations. This result correlates with the inversion through \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\) with respect to the MA horizontal-like findings, given that for BA-MA aligned-like configurations the Pb–I distances suggest that apical iodines at the organic-inorganic interface suffer more stress compared to other ones within the \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) inorganic layer./p> \alpha _z\) for which the confinement is pronounced, especially for n = 1 and 2. On the other hand, the anisotropic behavior from the confinement throughout the z direction is suppressed in MA horizontal-like as the number of layers increases, as well as highlighted by the total absorbance (\(\sum _{\alpha }\)), so that \(\alpha _x \sim \alpha _y \sim \alpha _z\) for n = 5. For instance, while the \(\alpha _y/\alpha _z\) quotient for n = 1 is 1.62, it keeps decreasing as \(1.34 \rightarrow 1.21 \rightarrow 1.19 \rightarrow 1.04\) for n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\) in MA horizontal-like configurations, which suggest a convergence for a bulk-like behavior as observed on tetragonal and orthorhombic structures. Conversely, for BA-MA aligned-like configurations the anisotropy remains as the number of layers increases, so that \(\alpha _y/\alpha _z = 1.51 \rightarrow 1.40 \rightarrow 1.16 \rightarrow 1.31\) for n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\). Thus, we found that the relative orientation involving the organic spacers and cations that hardly can be controlled in the experiment plays a moderate role in the 2D-RP \(\rightarrow\) bulk convergence for optical properties. However, a favorable MA horizontal-like configuration converges to the bulk absorption coefficient and can keep the performance of 2D-RP comparable to 3D perovskite./p> \alpha _\text {V}\))./p>

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